甲基纤维素及其混合醚

甲基纤维素及其混合醚

1概述

甲基纤维素（MC）是纤维素醚类中带有起支配作用的甲基取代基的最简单的形成。它包括甲基纤维素（MC）本身及其混合醚羟乙基甲基纤维素（HEMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）羟丁基甲基纤维素（HBMC）、乙基甲基纤维素（EMC）和羧甲基甲基纤维素（CMMC）。混合醚类所具有的性质与MC类似，在100℃下水中的热凝胶作用与水溶性MC相同，在有机溶剂中的溶解性与DS值大于2.4的高取代度MC相同。

商品MC有2种类型：①取代度（DS）在1.4~2.0的产品在冷水中溶解；②DS在0.25~1.0范围的较低取代度的产品呈碱溶性。2%~8%NaOH水溶液完全可以溶解第二种类型的MC。较高的NaOH浓度需要较低的DS值。降低水可溶MC的凝胶温度可用提高DS方法。一种DS为1.8的甲基纤维素在54~56℃形成凝胶。因为不均匀的取代，甲基纤维素常含有不溶性微粒。在相等DS下具有较高凝胶化温度的完全可溶的CMC类型，可通过用NaOH-铜（Ⅱ）络合物或苄基三甲基铵氢氧化物作为碱化剂的特殊碱化工艺得到，这些反应剂使碱纤维素较好地膨胀和增加了醚化时大分子的可达性。但这些技术由于技术和经济上的原因不能用于工业生产。

2性质

2.1溶解性能

工业上甲基纤维素的取代度（DS）范围为1.5~2.0，随着取代度的增加，MC可顺次溶解于碱水稀溶液、水、醇，最后溶于芳香烃溶剂中，MC的溶解性能见表1-1。

表1-1甲基纤维素的溶解性能

MC在水中的溶解度取决于取代度，分子量溶解温度等，相同DS的MC，分子量越高、溶解度越低；温度升高，溶解度下降，呈现出特有的热凝胶化性质。MC水溶液随温度升高溶解度下降的原因，据研究是MC在水溶液中形成所谓化合物，它是醚氧原子上的未共用电子对接受质子形成的，温度升高时迅速分解为原来的醚，生成凝胶析出，如下式：

也有认为加热时形成的胶体结构是三甲基吡喃葡萄糖单元构成的一种晶态网络结构所致。

甲基纤维素中以中取代度的二甲基纤维素（DS=2.0左右）产物用途为最广。二甲基纤维素溶于冷水得无色、无臭和无毒的中性溶液，它不溶于热水和一般有机溶剂中。

（1）温度对二甲基纤维素水溶液凝胶化的影响二甲基纤维素在冷水中的可溶性和在热水中的不可溶性是很特殊的现象，这是由于甲基纤维素溶于冷水中，它的长线型分子吸引了大量水分形成完全的水合链，使它们有足够的空间距离，让水渗透在它们之间，而促使完全分散，热量能破坏这种水合结构。这样使链与链之间相互紧靠，因此使它们之间的吸引力增加；假如甲基纤维素在溶液中，有足量的浓度，就会生成凝胶结构；如浓度较低，则发生个别小而分离的颗粒。因此甲基纤维素水溶液加热后，升至一定温度，就会出现凝胶化现象。发生凝胶化的温度与它在水溶液中的浓度和它的粘度型号而有所不同（见表1-2），各种粘度类型的甲基纤维素均规定为由2%（质量分数）的水溶液于20℃以乌氏粘度计来测定。

表1-2甲基纤维素（Merhocel）水溶液浓度和粘度对凝胶化温度的关系

注：①表示25℃时不流动。

从表中可见甲基纤维素随着溶液浓度的增加和它的平均分子量增高而降低溶液的凝胶化温度，但表5-2中的数据是采用碱纤维素甲基化制备的甲基纤维素；如果由泡胀纤维素络合物甲基化所制备的水溶性产品，它的凝胶温度要比表中所示的高得多。例如曾有以铜钠纤维素制备的含有19.0%甲氧基的甲基纤维素，虽在8%水溶液中加热不发现凝胶，这2种产品在溶解性能上的差异，是由于制备同，而使产品中甲基取代的均匀性有差异所致，很明显，均匀取代的链分子中的羟基团，仅需少量的水环绕，就能影响它从平行的链分子完全分离开，而不均匀取代的分子，则需大量的水分子才能分离开。

（2）电解质对甲基纤维素水溶液凝胶化的影响在二甲基纤维素水溶液中加入某些电解质，能破坏甲基纤维素大分子周围的水合层，导致在较低的温度下沉淀，不论阳离子和阴离子都可降低甲基纤维素分子在水溶液中的水合作用，也就降低了凝胶化温度。

阳离子的耐容量顺序如下：

阴离子的耐容量顺序如下：

盐类和蔗糖在甲基纤维素水溶液中的耐容量是随着甲基纤维素型号的粘度增加而减少，见表1-3。

表1-3甲基纤维素对盐类和蔗糖的耐容量（甲基纤维素DS=1.8）

盐类加入而降低凝胶化温度其顺序如下：

硫氰酸盐＜碘化物＜硝酸盐＜溴化物＜氯化物＜醋酸酯＜酒石酸酯＜硫酸酯＜磷酸盐

甲基纤维素水溶液对酸和稳定的。酸碱度PH2~12范围内不受影响；可耐容一定量的淡酸。例如硼酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸等，但为鞣酸和磷钨酸所凝固。碱类包括苛性钠、苛性钾和石灰水等能使溶液粘度提高。但对它们无其它影响。

（3）甲基纤维素的其它性质甲基纤维素水溶液经长期贮存亦很稳定，并能抗霉菌生长，浓的过氧化物加到溶液中，可使甲基纤维素分解，并发现甲基纤维素在溶液中无电荷。

甲基纤维素水溶液的表面张力低于水，甚至高粘度产品的水溶液也一样，降低表面张力的程度是根据粘度和浓度的高低来决定，它并具有良好的粘合力、分散力。

甲基纤维素与各种水溶性物质，如肥皂、多元衍生物的水溶性树脂、多元醇、大多数润滑剂、淀粉、酪朊、糊精和天然树脂等有良好的混和性。

表1-4为粉状和粒状甲基纤维素的溶液粘度与浓度的关系。

表1-5表示DS=1.8的甲基纤维素的粘度、聚合度及分子量的关系。

表1-4粉状和粒状甲基纤维素的溶液粘度与浓度的关系

表1-5 甲基纤维素（DS=1.8）的粘度、聚合度及分子量的关系

图1-1表示纤维状甲基纤维素的粘度与浓度的关系。

图1-2表示甲基纤维素的溶液粘度和凝胶点与温度的关系。

图1-3为20℃时，2%的甲基纤维素水溶液的粘度与特性粘度的关系。

（4）甲基纤维素的化学改性甲基纤维素可经化学改性来提高它的凝胶化温度，改善与盐类的混用性，扩大它的溶解度和为成膜提供热塑性。

图1-1甲基纤维素的粘度与浓度的关系

图1-2甲基纤维素的溶液粘度和凝胶点与温度的关系图1-3甲基纤维素水溶液的粘度与特性粘度的关系

如将碱纤维素与环氧乙烷和氯代甲烷连续反应制备羟乙基甲基纤维素，以它作为胶粘剂来替代淀粉。

如含有羧甲氧基（DS=0.2~0.3）和甲氧基（DS=0.7~2.1）的羧甲基甲基纤维素的制备方法。该醚在PH6以上时近似于羧甲基纤维素，在PH2~4时，近似于甲基纤维素，它的钠盐在室温下溶于水，当加热至90℃以上时留于溶液中。对盐的混用性提高。可在含有盐类的工业产品中，具有良好的混用性。至55℃酸性时在溶液中形成凝胶，这样就可用水在酸性状态下洗涤，然后在碱性下处理。

具有羟丙氧基（DS=0.05~0.2）和甲氧基（DS=1.4~2.1）的羟丙基甲基纤维素，它具有在70℃的凝胶点并大大改善了与盐的混用性，这种醚比羟乙基甲基纤维素更易于内增塑，它在有机溶剂中的溶解性优于在水中的溶解性。

甲基纤维素可由双官能化合物与它的未反应羟基进行化学交链而成为不溶解产物来提高它的耐水性，所采用的试剂包括：柠檬酸、乙二醛、二羟甲基脲、三聚氰胺甲醛树脂、季铵盐类和水溶性脲甲醛树脂等。

2.2取代基及其分布

在多相醚化制取低DS的MC时（DS＜0.5，甲氧基含量5%~9%＝，取代首先在C（2）位上的羟基进行，然后再在伯醇羟基上反应。在均相介质中，通常伯醇羟基反应速度大于仲羟基。Lee和Perlin用核磁共振谱测定结果，C（2）和C（6）位上取代反应速度相近，但都大于C（3）位上羟基。可以认为甲基纤维素中取代基的分布于无水葡萄糖基团中C（2）、C（3）、C（6）羟基位置上的反应性比例为1.45：1：1.5。

不同取代度的MC，其甲氧基含量为：一甲基纤维素含17.61%，二甲基纤维素含32.63%，三甲基纤维素含 45.59%。用二醋酸纤维素的丙酮溶液在NaOH和硫酸二甲酯存在时，于55℃下醚化，可行到DS=3的MC。

2.3凝胶化和粘度

不同类型MC的取代图形的凝胶化温度通过提高溶液的粘度而稍有下降，而提高粘度可通过提高浓度或提高分子量来达到。

MC粘度和分子量的关系见表1-6。

表1-6MC粘度和分子量的关系

注：用渗透法测定。

MC的凝胶点（gel point）和粘度范围参见表1-7。

表1-7甲基纤维素的凝胶点和粘度范围